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锂离子电池 – 电解质 – 固体和凝胶
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固态电池和利用喷雾热解制造固态电池的方法
申请人:
三星电子 / 麻省理工学院技术(麻省理工学院)/
US 2023361338 A1
为了形成可进行锂金属循环的负电极,在铜箔上涂敷了炭黑/PVDF(聚偏氟乙烯)浆料,
形成了 5 μm 厚的多孔 MIEC(混合离子电子导体)层(见下图)。将该负极加热至
300°C,然后在其上喷射热解硝酸镧(La(NO 3)3 ),形成 30 nm 厚的 La3O3 ELI(电解
质层集成)缓冲层,无需后退火。
使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基质与双(五氟乙磺酰基)亚胺锂,以 1:1 的质
量比混合碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯,制成凝胶固体电解质。在环境温度下,这种厚度约为
300 μm 的电解质被层叠在缓冲层上。100 μm 厚的钴酸锂 (LCO) 层构成正电极,完成了
纽扣电池的组装。
50 个周期(0.5 摄氏度充/放电)的阻抗测量结果表明,与没有 La2O3 层的对比示例
相比,阻抗没有显著增加。
Workflow: 工作流程
Max T (C): 最高温度(°C)
Thickness: 厚度
Structure: 结构
Carbon-based porous anode: 碳基多孔负极
Carbon black with PVDF binder is slurry coated: 炭黑与 PVDF 粘合剂进行浆料涂覆
Room T: 室温
FEW UM: 几微米(如上所述约 5 μm)
Current collector: 集流体
Buffer layer: 缓冲层
La2O3 is sprayed on top of the carbon-based porous anode as buffer layer at 300C (no post-annealing needed): 在300C下将La2O3喷涂在碳基多孔负极顶部作为缓冲层(无需后退火)
SE: 固体电解质
Gel SE is deposited at room T on top of the buffer layer: 凝胶 SE 沉积在 T 室的缓冲层顶部
Gel: 凝胶
Electrode: 电极
LCO is positioned on top gel at room temperature: 室温下 LCO 位于顶部凝胶上
Cell and cycle: 电池和循环
Coin cell is clamped together and cycled at room T: 将纽扣电池夹紧在一起并在室温下循环
Carbonaceous MIEC: 碳质混合离子电子导体
Cu foil: 铜箔
Delamination due to SEM sample prep: 扫描电子显微镜样品制备引起的分层
Uniform lithium metal at the SE/MIEC(ELI) interface: SE/MIEC(ELI) 界面处均匀的锂金属
Polymer gel: 聚合物凝胶
这项工作说明了如何将多孔炭黑支架与覆盖有 La2O3 层的铜结合起来,使锂金属负极能够
循环使用,并具有良好的循环稳定性(下一步必须进行更多更大规模的实验)。
凝胶固态电解质可能会被不含碳酸盐的液态半固态或固态电解质层所取代,从而提高固有
安全性。
从工艺成本的角度来看,这项工作意义重大,因为它避免了 300°C 以上的高温烧结。通过
采用喷雾热解工艺,避免了生产和处理独立氧化膜的需要。
一个非常有趣的问题是,以高含量元素为基础的无崂氧化物是否会表现出与 La2O3 类似的良好特性?
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高级版本包括另外两项专利讨论,以及包含 50-100 个商业相关的最新专利族的 Excel 列表。
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锂离子电池 - 正极
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LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2(NMC9½½)是由相应的氢氧化物前驱体和 Li2CO3 利用上
图所示的温度方案合成的,其中包括 500、830 和 1,040°C 的工艺步骤。
中图展示了相应 NMC9½ 的扫描电镜图像,与未经所谓的瞬态热处理(TTT)步骤(在
1,040°C 下持续 15 分钟)制备的对⽐材料(下图)相⽐,NMC9½ 显示出清晰的结晶体(
形成圆形的较小晶域)。
虽然没有显示电化学数据,但专利中强调了单晶 NMC 材料与多晶 NMC 材料相⽐具有以下
优势:减少结构退化、电解质副反应和气体生成。
TTT-routine calcination profile: 瞬态热处理 常规煅烧曲线
Time (min): 时间(分钟)
Temperature: 温度
这项⼯作说明了在 1,040°C 的⾼温煅烧条件下,较短(15 分钟)的煅烧步骤如何对
NMC9½½ 的结晶度产生重⼤影响,并可能在不显著增加⼯艺成本的情况下,从单晶 NMC
的优势中获益。
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离子电池 - 负极(不包括锂金属电极)
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将平均粒径约为 20 微⽶的硅粉在 67% 的硝酸中分散约 1 小时,过滤并用水冲洗以去除
残留的酸。这种处理方法可形成表面氧化层(厚度小于 100 纳⽶)。
负电极的制作方法是:将处理过的硅分散在含有 N-甲基-2-吡咯烷酮和聚酰胺酸树脂的浆料中,然后涂覆在 PET(聚对苯二甲
酸⼄二醇酯)薄膜上,用压延机进⾏致密化,将独立电极从 PET 薄膜上取下,切割,真
空⼲燥(120°C 15 小时,220°C 5 小时),以及热处理(1,175°C)使聚合物碳化。硅碳
电极与涂有聚酰胺-酰亚胺的铜箔层压后形成电极,其电化学测试结果如下所示(基于酸
处理和未处理硅的电极⽐较,0.5 C 充电,4 C 放电)。
Dry Control: 干燥控制
HNO3 treated dry Si: HNO3 处理的干硅
这项⼯作说明了在 Enevate 碳化硅碳电极中使用经酸处理的硅如何对循环稳定性⼤有裨益。
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质子交换膜燃料电池、固态氧化物燃料电池、磷酸燃料电池、阴离子交换膜燃料电池 - 电化学活性材料
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将碳纳米管(CNT)和氯化锰(III)酞菁(1:2 质量比)混合,制成了无铂锰阴极催化剂复合物。
(质量比为 1:2)。
混合物与苯胺单体(质量⽐为 2:1)在水中混合,并在 60°C 下⼲燥 8 小时。
得到的粉末在氮气环境下于 800°C 热处理 3 小时,然后分散在 Nafion 离子聚合物、水和正
丙醇的溶液中。
石墨烯分散体和催化剂分散体分别注入不同的喷嘴。首先将石墨烯分散液喷射到氟化⼄烯
丙烯(FEP)材料上,然后喷射催化剂分散液(超声波喷射,180 kHz,10 μm 液滴)。重
复这一过程,交替喷涂石墨烯和催化剂,形成 100 层电极。
最后,通过将这种层状结构作为阴极(阴极催化剂负载量为 4 毫克/平方厘⽶),并将
Pt/C 电催化剂作为阳极,热压在聚合物电解质膜上,制成了膜电极组件(MEA)。此外
,还对使用 0.2 毫克/平方厘⽶铂基阴极催化剂的 MEA 进⾏了对⽐试验。
两种 MEA 的初始电流密度相似。在 0.7 V 下 100 小时后,锰基 MEA 的电流密度保持率为
91%,而铂基 MEA 的保持率为 33%。使用铁或钴代替锰也能获得良好的效果。
这项⼯作说明了如何定义⼀种⾮常特殊的 100 层石墨烯-锰结构,使阴极 PEMFC 催化剂的
使用寿命⼤有希望。
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其他类别的三周专利列表
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- 含锂金属电池(不包括锂硫、锂空气): XLSX
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- 锂离子电池 - 电解液 - 液体: XLSX
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- 锂离子电池 - 隔膜: XLSX
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- 锂硫电池: XLSX
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- 金属空气电池: XLSX
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- 钠离子电池: XLSX
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先前的专利更新
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2023-10-31
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2023-10-10
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2023-09-19
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